고성능 리튬황 2차전지용 황 담지용 다공성 그래핀볼 개발  
- 수명 사이클 500 이상, 사이클 당 용량 감소율 0.08% -

박호석 교수(성균관대학교) 연구팀이 냉동 분무 방법을 통해서 황이 담지된 계층적 다공성 미세 그래핀볼 합성법을 개발하여 충방전 500회에도 사이클 당 용량 감소율 약 0.08%인 고용량․고안정성의 리튬황전지용 양극소재를 개발하여 리튬황배터리가 갖는 근본적인 문제를 해결할 수 있는 기반이 마련되었다.

최근 전기자동차, 신재생에너지 저장, 스마트 그리드 등이 각광을 받으면서 리튬이온전지의 에너지밀도 (약 570Wh/kg)를 극복할 수 있는 차세대 이차전지에 대한 연구가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 리튬황전지는 리튬이온전지 대비 약 5배에 달하는 높은 이론 에너지 밀도 (약 2600Wh/kg)를 갖고 있으며, 양극재로 사용되는 황은 자원이 풍부하고, 가격이 저렴하다는 점에서 전지의 원가 절감을 할 수 있다는 장점으로 많은 관심을 받고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 상용화에 대한 몇 가지 기술적 한계점이 있다. 양극 활물질로 사용되는 황은 매우 낮은 전기전도성을 갖으며, 충ㆍ방전 과정에서 생성되는 황의 중간 생성물이 전해질에 쉽게 녹아나오면서 심각한 용량 및 수명 손실을 가져온다. 또한, 고에너지 밀도를 달성하기 위해서 황이 포함된 전극의 두께를 증가시키고 대면적으로 제작하면서도 황 고유의 높은 용량을 잃어버리지 않는 전극 공정 기술이 필요하다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 소재 및 공정적인 관점에서 다양한 연구가 시도되고 있다.

본 연구팀에서는 이를 해결하기 위해서 분무 입자화 기술과 얼음 주형법을 결합한 냉동 분무(Spray Frozen, SF) 합성법을 세계 최초로 고안하였다. SF 조립법은 나노소재의 종류에 무관하게 마이크로 크기의 볼 형태로 2차 입자화가 가능하고 동시에 볼 입자 내부의 개방형 다공성 구조와 볼의 형태를 제어할 수 있는 소재 신기술이다. SF 조립법의 우수성을 보여줄 수 있는 모델 시스템으로 고용량 황과 고전도성 그래핀을 혼합하여서 마이크로 볼 입자를 합성하였고, 이를 통해서 고용량․고안정성의 리튬황전지용 양극소재를 개발할 수 있었다.

박호석 교수는 “이 연구는 리튬황전지용 황이 담지된 계층적 다공성 미세 그래핀볼 합성법을 개발한 것이다”라며 “향후 주행거리 향상을 위한 전기자동차, 드론 등에 적용할 수 있을 것으로 기대된다”라고 연구의 의의를 설명했다.

이 연구 성과는 과학기술정보통신부ㆍ한국연구재단 미래소재디스커버리사업과 한국철도기술연구원 주요사업의 지원으로 수행되었다. 나노과학기술 분야 세계 저명 학술지인 에이씨에스 나노(ACS Nano) 표지논문으로 3월 12일 온라인 게재되었다.

그림1.  황이 담지된 계측적 방사형 그래핀볼 복합체 조립 과정

그림2.  황이 담지된 계층적 방사형 그래핀볼 복합체의 구조 및 복합체의 사이클 안정성

고주파수 유연슈퍼커패시터 개발
- 웨어러블 및 IoT 전자회로의 소형화 파워소자 응용 -

박호석 교수(성균관대학교) 연구팀은 다공성 2차원 멕센(MXene)/전도성고분자 복합체 전극소재와 고분자 네트워킹 젤 전해질을 제조해서, 고주파수 영역에서도 높은 체적용량을 발현할 수 있는 유연슈퍼커패시터를 개발하였다.    

최근 웨어러블 전자소자, 사물인터넷(IoT), 자가발전 스마트 센서 등이 각광을 받으면서 전자회로를 가볍고, 유연하면서, 초소형화하기 위한 파워장치(power device)의 개발은 매우 중요하다. 현재 전자회로의 교류 필터링(AC filtering) 파워장치로 사용되는 전해콘덴서는 KHz의 고주파수 영역에서도 동작이 가능하기 때문에, 에너지발전 혹은 수확장치에서 교류 형태로 발생하는 전압이나 전기공급 시에 발생하는 전압 노이즈(noise)나 잔물결(ripple)을 여과해서 일정한 전압을 전자기기에 공급할 수 있다. 하지만, 상용화된 전해콘덴서는 낮은 체적용량으로 인해서 전자 회로 내에서 많은 부피를 차지하면서 무게를 증가시키고 있다. 반면, 배터리와 같은 에너지저장장치는 용량은 높지만 느린 전하수송속도로 인해서 높은 주파수에서 에너지를 저장 못 하고 열로 발산하는 문제점이 있다. 이는 에너지저장장치가 안고 있는 용량과 주파수거동 간의 물성 딜레마에 기인한다.

본 연구팀에서는 이를 해결하기 위해서 100nm 이하의 2차원 Ti3C2 멕센 나노시트와 PEDOT:PSS 전도성고분자를 스프레이 공정에 의해서 대면적 유연 필름 형태의 전극을 제조하였고, 자기조립에 의해서 다공성 구조를 나노스케일로 정밀제어 함으로써 높은 전자전도도와 이온확산채널을 확보하였다. PVA(polyvinyl alcohol)과 PHEMA(poly hydroxyethyl methacrylate) 고분자를 이중가교(double networking)시킨 후에 고농도 황산수용액을 네트워킹 구조 내에 격리시켜서 기계적 물성이 뛰어나면서 이온전도도가 높은 젤 전해질(gel electrolyte)를 합성하였다.

이러한 전극과 전해질 소재의 구조 제어를 통해서 전하저장능력과 전기전도도를 극대화시켜서, 1000 V/s의 초고속 속도와 60~10000 Hz 주파수 영역에서도 뛰어난 에너지저장특성을 보여줄 수 있었다. 특히, 120 Hz에서 현재 보고된 수치 중 최고 면적 및 부피당 용량(0.56 mF/cm2, 24.2 F/cm3)을 달성하였고, 또한 높은 체적당용량으로 인해서 기존 전해콘덴서 부피를 1천배 이상 감소시킬 수 있고, 멕센과 고분자 젤의 뛰어난 기계적 물성으로 인해서 응용분야에 따라서 다양한 형태 변형이 가능하며, 휘어진 상태에서도 3만 회 이상의 장기충방전이 가능하였다.

이 연구 성과는 과학기술정보통신부ㆍ한국연구재단 미래소재디스커버리사업, 방사선기술개발사업, 해외우수신진연구자유치(KRF)사업 지원으로 수행되었으며, 국제학술지 줄(Joule)에 1월 게재되었다.

그림1.  (A,B) 스프레이 코팅법에 의해서 제조된 다공성 Ti3C2 멕센/PEDOT:PSS 고분자 복합체 유연 전극 제작 모식도 및 다공성 구조 제어에 의한 전자/이온수송, Ti3C2 멕센/PEDOT:PSS 고분자 복합체 전극과 PVA-PHEMA 젤 전해질로 제작된 유연 슈퍼커패시터 모식도와 (C) 전극의 다양한 형태 변형과 대면적화 사진.

그림2.  (A) 유연 슈퍼커패시터를 이용한 교류 필터링 실험, (B) 교류 전압 입력값을 필터링 후에 얻은 전압 출력값 데이터, (C) 소자 벤딩 후에 30000 회 장기충방전 안정성

2차원 그래핀/포스포린 에너지저장 메카니즘 세계 최초 규명  
- 상용활성탄 대비 4배 용량 및 50,000회 충방전 용량 91% 유지-

박호석 교수(성균관대학교) 연구팀은 배터리 소재로만 알려진 흑린(black phosphorus)의 2차원 나노구조화 및 표면 화학 제어를 통해서 2차원 그래핀/포스포린의 표면산화·환원 반응에 의한 슈퍼커패시터 메카니즘으로의 전이현상을 세계 최초로 규명하였다.

최근 차세대전자기기, 전기자동차, 신재생에너지 저장 등이 각광을 받으면서 에너지저장장치의 에너지밀도를 향상시키기 위해 고용량 신소재 개발이 매우 중요해졌다. 포스포린의 경우, 2600mAh/g 정도로 상용 흑연 대비 7배 정도의 고용량을 보이고, 흑연에서 그래핀으로 박리하는 것과 같이 층상 구조에서 2차원 나노구조 제조하면 우수한 물리적 성질을 보여주기 때문에 주목받고 있는 물질이다. 하지만, 300% 이상의 큰 부피팽창과 낮은 전기전도도로 장기 충방전과 율속 특성이 낮다는 단점이 있다.

본 연구팀은 2차원 포스포린의 산화·환원 반응이 가능한 분자레벨의 관능기를 나노시트 표면에 노출시킴으로써 2차원 그래핀/포스포린을 제조하였다. 이는 기존 포스포린 소재의 성능적 한계를 극복하여 상용 활성탄 대비 4배 정도인 최대 478F/g 용량을 보여주었고, 50,000회 장기 충방전 후에도 약 91%의 높은 장기안정성을 보여주었다.

이 연구는 과학기술정보통신부·한국연구재단 방사선기술개발사업, 산업통상자원부·에너지기술평가원 에너지기술개발사업, 국가과학기술연구회 창의형융합연구지원사업의 지원으로 수행되었다. 재료분야 최고학술지 ‘네이처 머트리얼(Nature Materials)’에 게재되었다. [Nature Materials, 2019, 18, 156]

그림1. 2차원 그래핀/포스포린 복합체 제조 과정 및 전기화학 테스트

그림2. 2차원 그래핀/포스포린 복합체의 에너지저장 모식도 및 in-situ 분광학 결과